本文来自微信公众号 ：我是科学家iScientist（ID：IamaScientist），作者：宋田夫，标题图来自东方IC
近年来，“臭氧空洞”问题似乎已经很少出现在人们视野里了。随着《蒙特利尔议定书》的签订和实施，臭氧层消耗问题正在逐渐改善。但是，近年来的监测数据显示，又有一些未知的排放源正在偷偷破坏臭氧层。
臭氧层是高层大气中薄薄一层富含臭氧的区域，它是地球上所有生命的保护伞。来自太阳的绝大部分紫外线都会被臭氧层阻挡，我们平常小心翼翼涂防晒霜来防御的紫外线，其实只是臭氧层漏下的伤害很小的一部分。
臭氧层是地球上所有生命的保护伞。图片来源：Unsplash
上世纪70年代，人类发现臭氧层正在被消耗。在南极洲的上空，出现了一个“臭氧层空洞”，并且逐渐扩大。人类很快找到凶手——氟氯烃（俗称氟利昂）等消耗臭氧层物质（ODS）。这让全球的神经紧张起来，如果臭氧层被消耗，皮肤癌等疾病的发生率要高出许多。
1987年，包括中国在内的26个国家签订了《蒙特利尔议定书》，之后缔约国增加到197个。议定书规定各缔约国必须逐步淘汰消耗臭氧层物质的生产使用。经过三十年的努力，臭氧层的恶化终于遏止。2015年，NASA宣布南极的臭氧层空洞可能在2075年缩小到上世纪80年代前的规模。[1]
但是近年来的监测数据显示，一种消耗臭氧层物质的秘密排放正在破坏我们赖以生存的臭氧层。
1979~2015年南极臭氧层空洞变化。图片来源：NASA
疑云骤起
近年来，世界各地的监测数据显示三氯氟甲烷（CFCl3，《议定书》规定的一类消耗臭氧层物质）浓度变化反常，可能意味着其排放量的增加。
《议定书》及其调整案约定，最迟在2010年，各缔约国应该禁止三氯氟甲烷的生产和使用。根据各国向联合国提交的数据，生产活动确实已经停止。各国都先后推出替代方案，用对臭氧层危害更小或者无害的物质取代三氯氟甲烷。
那么这些增加的排放量从何而来？
如果没有人为生产，那么之前的含三氯氟甲烷材料的持续释放理应是主要的排放源。假设这些材料不再增多，三氯氟甲烷的释放速率会越来越慢，直到低于自然降解速率，它在大气中的浓度就会迅速降低。监测数据也印证了这一点，2002年之前，三氯氟甲烷的浓度下降速率逐渐加快。
三氯氟甲烷的大气浓度和排放量变化。图片来源：Nature[2]
2002年以后，三氯氟甲烷的产量已经接近于零，此后下降速率应该会比之前更快。然而实际情况是，下降速率并没有变化。过了2012年，下降速率不但没有变快，反而只有以前的一半。美国国家大气海洋局（NOAA）利用不同的监测系统，在四大洲的12个监测点都得到相似的结果。可以说，这一变化是确凿无疑的。
降解速率是基本不变的，只有排放增多可以解释这种反常。分析监测数据，科学家发现2012~2016年平均每年多排放1.3万吨，与之前相比增加了25%。
只有排放增多可以解释这个反常。图片来源：Pixabay
不要轻视这个排放量。1万吨氟氯烃足以消耗数亿吨臭氧。另外，三氯氟甲烷的致温室效应能力是CO2的4750倍。在这一方面，近年来三氯氟甲烷的年排放量带来的影响超过6000万吨CO2。
那么，这些突然增多的排放量究竟来自哪里呢？
模拟寻踪
三氯氟甲烷的排放主要分为两部分：首先是人为因素，如生产使用或者来自人工材料的释放；其次是自然因素，比如海洋等环境的释放。
由于人口和工业的分布，污染物在南北半球大气中的浓度一般存在差异，这种差异和人为排放高度相关。2012年后，三氯氟甲烷的大气浓度的半球差异升高了50%。为了排除大气交换等自然因素的影响，科学家模拟了污染物在大气中的运动。结果显示，只有在人为排放增加之后半球差异才会升高，自然因素影响甚小。
人类活动是三氯氟甲烷大气浓度增加的主要原因。图片来源：Pixabay
这确认了排放量的增加来源于人类活动，同时也把目标范围缩小到北半球。
另一方面，科学家研究了位于夏威夷的莫纳罗亚天文台的监测数据，发现三氯氟甲烷的浓度变化和一些明显源于人类排放的气体非常一致，特别是一些已经证实来自东亚的污染物。在模拟了不同地区的排放对监测点的影响后，反推出的排放源最可能来自亚洲东部。
莫纳罗亚天文台。图片来源：esrl.noaa.gov
会不会由于材料中的释放增加了，比如拆除了使用这种材料的老旧房屋和设备？如果是这样，最先使用这类材料的发达国家应该首先观察到排放增加。但是美国国家大气海洋局和全球大气实验的数据显示，欧美的排放一直在下降[3]。
那么，唯一的可能性就是：亚洲东部有人在偷偷生产使用早就淘汰的三氯氟甲烷。
水落石出
为进一步确定排放源位置，科学家分析了日本国立环境研究所在韩国南部和日本冲绳的监测数据。这两个监测点对日本西部、朝鲜半岛和中国东部地区（京津冀辽苏浙沪皖）的排放比较敏感。
数据显示2012年后东亚的排放的确增加了，证实了之前的推测。通过模型反演得到，主要的排放源在山东和河北。2012年后中国东部每年平均排放1.3万吨三氯氟甲烷。2014~2017年平均每年多排放0.7万吨，贡献了全球排放增量的41%~64%。研究人员认为如果排除一些干扰因素，实际上这一比例可能更高。
基于监测数据模拟得到的2014-2017年三氯氟甲烷排放量分布。图片来源：参考文献[4]
模拟得到的排放量空间分布和人口密度不一致，因此拆除建筑造成释放的可能性不大。中国的建筑拆除速度和冰箱持有率也远远不能解释这几年排放量的激增。
除了国外的研究，中国的一些研究也或明或暗地指出了中国的三氯氟甲烷浓度普遍偏高。暨南大学王伯光教授团队在广东南岭国家大气背景站监测发现，当地的三氯氟甲烷浓度比背景值高出73%，是全球本底值的1.8倍。他们认为来源主要是中国西南和中部以及东南亚地区。之前的多项研究也显示，中国许多地区的三氯氟甲烷浓度显著高于全球本底值[5]。
最后，可能性还是只有一个：有人在偷偷生产早已淘汰的三氯氟甲烷，遗憾的是他们就在中国。但是中国政府已经明令禁止生产，究竟是什么原因让这些人不惜违法呢？
寻根问源
在禁止生产之前，三氯氟甲烷最主要的应用是作为发泡剂生产聚氨酯泡沫——一种隔热保温材料，广泛用于建筑和制冷等行业。2015年，中国的聚氨酯泡沫产量达到480万吨，占全球产量的35%以上[6]。研究结果和世界最大市场的联系，让全球环保人士的目光聚焦到中国。
2018年，《自然》刊登了关于三氯氟甲烷排放增加的研究之后，华盛顿的环保组织环境调查局对部分中国企业展开了调查。
他们联系了25家生产出售发泡剂的企业，并且得到了其中21家的回复。令人震惊的是，其中18家企业表示使用三氯氟甲烷，甚至有些企业的所有产品均有使用。一个供应商表示中国70%的发泡剂都会使用三氯氟甲烷。
2007年中国环保总局发布公告，规定于当年7月前完全禁止特殊用途之外三氯氟甲烷等一类消耗臭氧层物质的生产。政府推荐使用二氯一氟乙烷等对臭氧层危害较小或者无害的物质代替。
图片来源：mee.gov.cn
但是环境调查局调查的一家企业表示，中国市场上三氯氟甲烷的使用量是其替代品的10倍。原因很简单，二氯一氟乙烷每吨超过15000元，而三氯氟甲烷只要几千元[7]。
近年来中国建筑行业的发展和国家节能减排计划的实施，对隔热泡沫的需求量飞速增长。禁用三氯氟甲烷后，其替代品的需求量显著提升。但是二氯一氟乙烷也是一种消耗臭氧层物质，只是危害较小。《议定书》规定，中国需要在2013年开始淘汰这一产品。因此，政府逐渐限制了它的生产使用。结果就是二氯一氟乙烷的市场价格猛增。
一些企业没有能力研发使用新的材料，转而开始违规生产三氯氟甲烷。由于其易于生产，成本低廉，性能更好：三氯氟甲烷在市场上死灰复燃。
生产商向EIA调查人员展示含三氯氟甲烷产品的库存。图片来源：EIA[8]
亡羊补牢
在环境调查局联系的25家企业中，就有18家表示存在违规生产行为。他们根据市场和调查数据，估算出2012~2017年，中国生产和使用造成的三氯氟甲烷年排放量超过了1万吨。这个数据和之前的研究结果一致。按照他们的计算方法，近年中国的三氯氟甲烷年产量可能超过了20万吨。
而生态环境部去年的一次发布会上声明：“2010年至2018年上半年，全国查处非法生产三氯氟甲烷案件14起，销毁非法三氯氟甲烷约84吨，并拆除生产设施；对非法使用三氯氟甲烷的4家企业进行处罚。”[9]这些数据很能说明一些问题。
在EIA的调查过程中，一些企业表示完全了解其生产行为是违法的，但是他们会通过种种方式避开检测，比如有人准备了合法替代品，以逃过检查。
想逃避检查？图片来源：Pixabay
中国也开始采取一些行动。比如今年3月，山东省政府向山东理工大学教授毕玉遂颁发了科技发明一等奖，表彰他发明无氟氯聚氨酯发泡剂。政府近年来也屡次强调要严厉打击消耗臭氧层物质违规生产，以引起重视。
如果当下的情况还得不到及时改善，几十年来世界各国合作保护臭氧层做出的努力可能受到威胁，臭氧层的恢复速度无疑也会变慢。希望安全低价的替代品能够尽快推广，违法厂商能得到及时处罚与惩戒。这不仅关乎中国的国际形象，同样关乎全世界人的健康。
参考文献：
[1] NASA. (2015). The Antarctic Ozone Hole Will Recover. https://svs.gsfc.nasa.gov/30602
[2] Montzka, S. A., et al. (2018). An unexpected and persistent increase in global emissions of ozone-depleting CFC-11. Nature, 557(7705), 413.
[3] Prinn, R. G., et al. (2018). History of chemically and radiatively important atmospheric gases from the Advanced Global Atmospheric Gases Experiment (AGAGE).
[4] M. Rigby, et al. (2019). Increase in CFC-11 emissions from eastern China based on atmospheric observations. Nature.
[5] Lin, Y., et al. (2019). Observations of high levels of ozone-depleting CFC-11 at a remote mountain-top site in southern China. Environmental Science & Technology Letters.
[6] 2017年我国聚氨酯行业市场需求预测及竞争分析. http://www.flexane.com/index.php?s=/Home/Article/detail/id/539.html
[7] 邵常盈. (2017). 山东省HCFC-141b淘汰政策与监督管理现状. 聚氨酯工业, B05.
[8] EIA. (2018). BLOWING IT: Illegal Production and Use of Banned CFC-11 in China’s Foam Blowing Industry.
[9] 中新网. (2018). 生态环境部：对涉消耗臭氧层物质违法行为绝不姑息. http://www.chinanews.com/gn/2018/10-31/8664585.shtml
本文来自微信公众号 ：我是科学家iScientist（ID：IamaScientist），作者：宋田夫，标题图来自东方IC