200年的电池进化史
原创2019-10-10 07:37

200年的电池进化史

2019年诺贝尔化学奖,授予了三位“为锂电池作出巨大贡献”的科学家,分别是约翰·B·古迪纳夫(John B.Goodenough)、M·斯坦利·威廷汉(M. Stanley Whittingham)和吉野彰(Akira Yoshino)


三位并非是共同工作研究,而是作为锂电池奠基者、锂电池改造者和锂电池优化者在各处单独进行钻研。目前生活中所不可或缺的种种电子产品都离不开他们的功劳,无论是手机、电脑、相机还是电动汽车,都是基于锂电池技术的成熟才得到快速的发展。


电池简史


要想了解他们的贡献,得先了解一下电池发展里程。


电池的基本原理即是用“活性较高”的金属材料制作阳极(即负极-),而用较为稳定的材料制作阴极(即正极+),阳极材料由于库仑力的原因丢失电子(还原反应),流向阴极使其获得电子(氧化反应),而电池内部(电解液)则发生阴极的阴离子流向阳极与阳离子结合,由此形成回路,产生电能。



也正是因为这种流动本质上是化学反应,所以遵循能量守恒定律。如果对外部用电器(手机、相机等耗电物品)做功了,也就意味着反应产生的能量被用电器“吸收”了,达到相对的平衡。如果没有用电器,但是回路接通,就意味着能量无处可用,将会变成热能,且速度非常快,因为电子移动的速度与光速相同,也就是为什么电池发生短路时会剧烈发热甚至燃烧爆炸。


一旦电池内部化学能量消耗完毕,则电池就没用了。所以可充电的电池,即是能够通过外部通电将内部的化学反应“还原”(归位),也就需要选择特别的材料和设计,能够“完美”恢复原样,使得电池重新获得化学能量。


(伏特堆电池,图来自Visual Capitalist)


1799年,意大利物理学家Alessandro Volta发明了第一款电池(Vlotaic Pile 伏特堆),他利用锌片(阳极)和铜片(阴极)以及浸湿盐水的纸片(电解液)制成了电池,以证明了电是可以人为制造出来的。


(丹尼尔电池,图来自Visual Capitalist)


大约40年后,以为英国化学家John Frederic Daniell通过变换电池形式,解决了伏特堆放电时产生的氢气气泡问题(由于发生化学反应产生了氢气,从而导致电池内部接触不良),此时电池可以达到1V电压。


(铅酸电池,图来自Visual Capitalist)


1850年,法国物理学家Gaston Planté发明了铅酸电池(阳极为铅、阴极为铅氧化物、硫酸溶液为电解质),利用铅不仅仅做到了极低的成本,还能够提供12V的电压,且能够充电循环使用。这类电池被广泛使用,车载蓄电池、早期电动车等都采用这类电池,截止2014年,全球约售出了4470万块铅酸电池。


(镍镉电池,图来自Visual Capitalist)


1899年,瑞典人Waldemar Jungner发明了镍镉电池(镍为阴极、镉为阳极,采用液体电解液),也就是小时候经常会用到的随身听、四驱车所用的充电电池,为现代电子科技打下了基础。不过这类电池有个巨大的缺点,也就是老一辈人经常会告诉你充电池必须用完才能充电的原因,由于其化学特性的原因,如果未用完电量就充电,会发生“镉中毒”现象,导致电池“记忆”了“最低电量”,导致下次充满电量缩小,所以渐渐就被市场淘汰了。


(碱性电池,图来自Visual Capitalist)


1950之后,加拿大工程师Lewis Urry发明了现在非常常见的碱性电池(锌为阳极、镁氧化物为阴极,氢氧化钾为电解液,也就是碱性电池名字来源),就是平时生活中常用的一次性电池,绝大多数都是不可充电的,当然也有特殊设计的碱性电池能够充电,甚至还能够通过按压电池表面显示当前电量。全球售出超过100亿颗。


(镍氢电池,图来自Visual Capitalist)


1989年,第一款商业镍氢电池问世(阳极为金属氢化物或储氢合金、阴极为氢氧化镍),耗时超过20年研发,由戴姆勒-奔驰和德国大众赞助。通过新的配方,镍氢电池相较于镍镉电池提高了能量密度,并且污染减少。更重要的一点,镍氢电池没有“记忆效应”,所以不必像镍镉电池一样担心使用问题。除了大量被使用于数码产品之外,还被早期的丰田Prius混动车所采用。


(锂离子电池,图来自Visual Capitalist)


1991年,索尼公司推出了第一款商业锂离子电池(阳极为石墨,阴极为锂化合物,电极液为锂盐溶于有机溶剂),由于锂电池的高能量密度和配方不同能够适应不同使用环境的特点,被现在广泛使用。


(左侧纵向为电流、右侧为单位功率、横向为能量密度)


上述多种电池历经200年历史才走到锂电池阶段,其目的就是为了更为轻便、小巧、能量更高,期间很多人为此付出了巨大的努力。


诺贝尔化学奖


锂元素是由Johan August Arfwedson于1817年发现的。锂的特性决定了它非常适合做高能量密度、高电压的电池。



但是由于锂活性过于高,所以遇到水或者空气都可能发生剧烈反应以至于燃烧和爆炸,如何“驯服”它成为了电池发展的关键。此外,锂作为阳极时无可厚非的了,但是如何寻找一种适合作阴极的材料成为了研究着正向追逐的目标。


(锂遇到水发生剧烈反应)


1970年代爆发过一次石油危机,M·斯坦利·威廷汉(M. Stanley Whittingham)决定致力于研发新的能源科技摆脱石油的束缚。


M·斯坦利·威廷汉(M. Stanley Whittingham)


一开始他专注于研究超级导体,然而偶然发现了一种蕴含巨大能量的物质,可以作为锂电池的阴极。



经过多年的实验和研究,M·斯坦利·威廷汉最终采用用硫化钛锂(LixTiS2)作为锂电池的阴极材料,金属锂作为阳极材料,制成了一款锂电池。其电压可达到2.5V,并且在几乎不损失电量情况下循环1100次。但是,由于阳极材料中含有金属锂,而它活性太高,该电池非常不稳定,容易发生燃烧或爆炸情况。


(锂枝晶现象)


那时,“大哥大”使用的就是这种电池,持有该技术的加拿大公司Moli Energy,将产品问世不到半年,就因为起火爆炸问题而全球召回,从此一蹶不振,后来被日本NEC公司收购。但NEC公司经过几年的检测和摸索,终于弄清楚了出现问题的主要原因,在使用过程,阳极材料金属里会发生“锂枝晶”现象,使得阳极材料变形导致可能碰到阴极材料引起短路。虽然找到了原因,但却迟迟不得解决办法。


所以这款电池在商用研发的道路上,遇到了巨大障碍。


出现问题后,科学家们想起了1938年Rüdorff提出的理论,“离子转移电池”方法(ion transfer cell configuration)。于是决定采用一种材料可以替代金属锂作为阳极材料——石墨,阳极材料的目的就释放电子,而石墨的特性可以使电子储存在碳元素之间,虽然石墨相较于金属锂活性(储存电子能力)差一些,但是更加安全。


基于此发展,约翰·B·古迪纳夫(John B.Goodenough)也在研究阴极材料的改善,他预测氧化锂化合物比硫化锂化合物要更为合适。


约翰·B·古迪纳夫(John B.Goodenough)


在经过一系列的实验研究后,1980年,古迪纳夫想外界展示了钴酸锂(LixCoO2)作为阴极的锂电池。



由于采用了石墨作为阳极,这款电池部分解决了“锂枝晶”现象,防止了内部短路现象,又因为其阴极材料的选取,将电压提高至4V(甚至可以达到5V),总体来说相较于威廷汉的锂电池性能好很多、安全很多。


由于该思路过于前卫,又或者是Moli Energy的教训太过于惨痛,当时没有任何一家企业敢接古迪纳夫的发明,甚至自己的母校牛津大学都不愿意为其申请专利。但索尼公司伸出了橄榄枝,将其技术应用于生产,帮助索尼一跃成为锂电池行业老大。


然而有一位科学家认为这还不够,日本的吉野彰(Akira Yoshino)以古迪纳夫的锂电池为基础,将阳极材料从石墨改为了石油焦。


吉野彰(Akira Yoshino)


虽然同为碳元素组成,但是以此达到了轻量化和耐久性。这款电池能够充放电几百次也不失去性能。



其实从古迪纳夫开始,这两种锂电池已经不是化学反应产生的电能,而是“单纯”的阴阳极之间的电子流动产生的,而这种能量纯粹来自于外界充入的“过量”电子,存贮于两极之间,用于做功,所以其实这两款并不叫锂电池,而是锂离子电池(Lithium-ion)。


锂电池的未来


从1991年锂电池问世以来,已经经历了很多的变化,但基本上都是基于上述三位的研究成果而来。从小处看,锂电池为方便生活、丰富生活提供了可能,从长远看,未来使用可持续能源,例如风电、水电、太阳能是趋势,锂电池作为储能设备,能够将这些能源保存起来,并在需要时候使用,使得发电装置“去中心化”。


此外,随着汽车逐渐开始“电动化”,锂电池成为了汽车行业的“宠儿”。


车载锂离子电池其使用特性与电子产品不同,例如手机电脑,其锂离子电池设计之时考虑的就是“快速充电满足日常使用,长期性能不必过度考量”。但电动汽车要求的是“多次循环性能不变、电量大、充电快”,其条件更为苛刻,在这其中其重要性是按顺序排列的,循环耐久性是最重要、电量大和充电快差不多是一个量级。


所以对于电动汽车而言,其锂离子电池的要求之高,使得各家厂商不断再尝试新材料或者新配方,以适应市场需求。


目前较多采用的方案无非两种,NCA811(镍钴铝锂电池,数字代表比例)和NCM811(镍钴锰锂电池),不过由于专利原因和其他因素,NCA只有特斯拉在采用,而NCM则是绝大多数厂商采用的方案。两者各有利弊,NCA能量密度更高,但是NCM则更为安全。


未来随着电动汽车的愈发普及,锂电池技术或许将会成为各大车企“重新洗牌”的关键部分。而伴随着全球可持续发展的趋势,锂电池的重要性也或许比肩于石油。


在诺贝尔奖颁发后的委员会成员采访中,记者问道:“如果让你30秒来描述锂电池技术得奖的原因,你会怎么说?”


回答中有一句话让笔者印象深刻是:“锂电池很可能会对未来的发展带来巨大的影响,其技术落地和应用为人们带来了福音,但虽然技术与应用结合对人类来说更有意义,但也正是这些科学家孜孜不倦的研究才为这些带来了可能,古迪纳夫是诺贝尔奖获得者中最年长的一位,97岁,但他每天仍旧进入研究所钻研电池技术……”


1997年,一方面由于钴酸锂结构在长时间时候后会发生“崩塌”,造成性能下降,另一方面钴矿石非常昂贵,导致其成本太高。75岁的古迪纳夫又发明出了“磷酸铁锂”材料的锂电池,震惊了世界,此时他75岁。而当古迪纳夫90岁之时,他又做出了另一个决定,研究全固态电池技术……


古迪纳夫曾说过一句话:“我们有些人就像是乌龟,走得慢,一路挣扎,到了而立之年还找不到出路。但乌龟知道,他必须走下去。”


或许这些获奖者的精神才是更为珍贵的财富吧。

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